浮法玻璃錫缺陷治理的研究及進展

    引言

               浮法玻璃生產工藝是將熔化、澄清的玻璃液在錫槽中熔融錫液面上進行攤平、拋光成形的工藝，采用浮法技術生產的玻璃具有高的平整度、優良的拋光效果，同時浮法工藝可進行大規模、大規格、不同厚度（0.3～25 mm）玻璃的生產。隨著玻璃在電子信息、太陽能行業的應用，對玻璃的質量缺陷提出更嚴格的要求，針對采用浮法生產的電子玻璃質量檢測中，錫缺陷是造成玻璃質量不合格的主要問題。由于浮法工藝中錫槽是玻璃成形的關鍵設備，玻璃與錫液的接觸不可避免地會產生缺陷，對浮法玻璃進行錫缺陷治理，提高產品質量成為研究的重點。

　　1、錫缺陷的形成

　　對浮法玻璃產品錫缺陷的研究表明，常見的錫缺陷有上表面的滴落物、錫灰、錫石等，其主要成分為SnO2、SnO、SnS、Sn等，這是由于氧、硫進入錫槽，在高溫環境中與錫及保護氣體發生復雜的化學反應，反應物揮發后掉落在玻璃上面形成。下表面主要有沾錫及鋼化虹彩等，這是由于錫與氧或硫反應物溶于錫液中，改變了錫的表面張力或潤濕性使玻璃產生沾錫，同時Sn4+和Sn2+會滲入玻璃下表面，當進行熱彎、鋼化時，玻璃表面產生微小裂紋，在光照射下產生光干涉現象，出現彩虹。從浮法玻璃的錫缺陷成分可以看出，氧和硫的滲入是產生缺陷的主要原因。

　　氧和硫的來源及在錫槽的反應為：氧的來源主要有錫槽密封不嚴，造成環境空氣進入錫槽，玻璃液中的氧氣、保護氣體帶入氧氣。氧與錫高溫反應可生成SnO、SnO2，氧化亞錫易揮發在保護氣體中，氧化亞錫可氧化成氧化錫或還原成錫及以氧化亞錫存在，當達到一定量或者環境發生變化時掉落在玻璃表面形成缺陷。研究認為，滲錫量中Sn2+的含量決定著是否產生鋼化虹彩以及其程度，溶于錫液中的氧化亞錫容易造成鋼化虹彩。

　　硫的來源主要有玻璃自身由于使用芒硝澄清會含有SO3、電解氨制備氫氣引入、錫槽出口端吸入的SO2以及熔窯廢氣中的SO2滲入。硫在錫槽氣氛中可反應轉化為SO2、H2S、S，與Sn反應可生成SnS，SnS易揮發，易溶于錫液，揮發物在溫度低于870℃時，在錫槽空間“涼面”冷凝聚集，容易掉落到玻璃板上形成缺陷。溶解在錫液中的SnS是造成鋼化虹彩的主要因素。

　　    2、錫缺陷治理研究現狀

　　隨著玻璃的應用越來越廣泛，尤其是應用于電子信息顯示產業，錫缺陷會導致鍍膜膜層不均勻，導電膜上的蝕刻電路出現短線、連線等問題，嚴重影響顯示效果。目前浮法玻璃生產中常用的預防與治理方法有：錫槽密封、氣氛控制、定期吹掃排氣及錫液還原等方法。

　　2.1錫槽密封

　　防止氧和硫滲入錫槽減少錫缺陷，錫槽密封是最重要的環節。由于錫槽設計原因，氧主要由錫槽的側封、拉邊機桿周圍、錫槽觀察窗等部位進入，應針對這些區域采用專用的密封泥密封；錫槽出口端和過渡輥臺提升輥處可采用軟擋簾，增加槽內壓力，減少氧和硫的滲入。可以通過測定和監視錫槽的壓力對錫槽的密封情況進行評估，及時反饋錫槽密封狀況。

　　2.2錫槽氣氛控制

　　浮法生產錫槽中常采用N2、H2還原性保護氣體，在生產中錫槽氣氛不僅要控制保護氣體的比例及氣體穩定，還有對氮、氫氣體的純度進行控制。張華盛等研究認為要控制氣體中的殘氧量小于3×10-6，保證露點小于-60℃。對氫氣的量也要嚴格控制，氫氣過多會與錫槽中的二氧化錫發生反應，產生頂錫造成錫缺陷，氫氣的量應控制在消耗盡錫槽中的氧氣。孫波等對錫槽長度方向不同位置進行氣體濃度分析，SO2氣體濃度的分布狀況為在前端及尾端高，錫槽中部低。建議在錫槽前端降低氫氣的濃度含量，減少因上下層玻璃液交換再次產生SO2，同時緩解玻璃液進入錫槽因氣氛變化影響SO3的溶解度，降低因SO2污染造成的錫缺陷。

　　2.3定期吹掃及設置排氣裝置

　　錫的氧化物及硫化物（如SnO、SnS）在高溫情況下極易揮發到錫槽氣氛中，會凝結在錫槽頂蓋的下表面，尤其會聚集在溫度較低的部位（如：錫槽出口、冷卻水包、拉邊機桿及硅碳棒等），當錫槽內部溫度、壓力等環境發生變化后，就會掉落在玻璃帶上形成錫缺陷。齊濟等提出可采用在錫槽的1區或2區安裝排氣裝置，使揮發在保護氣體中的錫氧化物或硫化物排除掉，減少頂錫和滴落物的形成。當玻璃可能已經出現大面積錫缺陷時，國內常用的辦法是保護氣分區吹掃，方法簡單且對磚縫存在污染物處理比較徹底。除這種之外，還有純N2氣吹掃、超聲波吹掃及氯氣吹掃等方法。